ガブリエルアミン合成 Gabriel Amine Synthesis
ちなみに、脱離反応で生成するカルボカチオンは平面構造をとっており、求核剤はカルボカチオンの上面からも下面からも接近して求核攻撃を行います。 そのため、元のハロゲン化アルキルに不斉炭素があった場合、生成物はR体とS体の割合が等しい メソ化合物となります。 SN2反応 SN2反応とは、 反応速度に2分子が関与する置換反応です。 この反応ではSN1反応とは違い、求核剤による攻撃と脱離基の脱離が同時に進行していきます。 つまり、求核剤が攻撃するときは、まだ脱離基が結合しています。 そのため、反応速度には求核剤も脱離基の2分子が関与するわけです。 脱離基が結合している面は混みあっているので、求核剤は脱離基が結合している面の裏側から攻撃します。 （背面攻撃と呼ばれる） 反応機構は以下の通りです。 副生成物は省略しています 上でも述べたように、求核剤は脱離基が結合している面の裏側から攻撃するので立体は反転します。 つまり、もし中心炭素が不斉炭素となっていた場合、元がR体ならS体、元がS体ならR体となります。 E1反応 E1反応とは、 反応速度に1分子のみが関与する脱離反応です。 1段階目の反応であるハロゲン化アルキルからハロゲン化物イオンが脱離する反応はSN1反応と同じです。 ポイントは次で、この反応では、水やメタノールなどの反応剤はカルボカチオンの正電荷を持った炭素に攻撃するのではなく、 その炭素の隣の炭素に結合した水素を攻撃します。 E1反応ではこのように、水やメタノールはカルボカチオンから水素イオンを引き抜く役割を果たすため 塩基として振舞います。 反応機構は以下の通りです。 （副生成物は省略しています） 反応の分類 さて、ここまでの内容はプロローグで、ここからがメインの内容です。 ハロゲン化アルキルは似たような反応条件でSN1, SN2, E1, E2 反応の4つを起こしうるわけですが、どんな時にどの反応が起こるかについて書いていきます。 SN1反応およびE1反応, SN2反応およびE2反応はセットで考えます。 ここでは、前者を1系、後者を2系と呼びます。 1系 or 2系 ？ まず、1系か2系どちらが起きるかを決めます。 これは求核剤（塩基）の強さ（濃度）によります。 なぜなら、1系は反応速度に求核剤（塩基）の強さは無関係ですが、2系は反応速度に求核剤（塩基）の強さが影響を及ぼすからです。 つまり、強い求核剤（塩基）を使うと、2系の反応速度は上がります。 しかし、求核剤（塩基）を使っても1系の反応速度は変わりません。 一方で、弱い求核剤（塩基）を使ったとき、2系の反応速度は下がります。 もちろん、弱い求核剤（塩基）を使っても1系の反応速度は変わりません。 まとめると、以下のように分類されます。
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ハロゲン化アルキル
概要 Lewis酸触媒を用い、アルキル基を求電子的に芳香環に導入する反応 S EAr反応 である。 本反応の欠点としては 多置換体ならびにアルキル転位体の副生がある。 このため分子内反応以外には適用しにくい。 分子間反応はFriedel-Craftsアシル化のほうが合成化学的には有用。 基本文献• Friedel, C. ; Crafts, J. Chem. Soc. 1877, 32, 725. Friedel, C. ; Crafts, J. Bull. Soc. Chim. France 1877, 27, 530. Calloway, N. Chem. Rev. 1935, 17, 327. DOI:• Price, C. Org. React. 1946, 1. Olah, G. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 3, 293. 反応機構 Friedel-Craftsアルキル化は、 求電子的芳香族置換反応 S ＥAr 形式で進行する。 一般に電子豊富な芳香環ほど反応速度が速い。 反応後のアルキル化体は、反応前よりも芳香環の電子密度が増加しているため、出発物よりも反応性に富むのが常である。 このため、多置換体の生成が主たる副反応となる。 反応例 実験手順 実験のコツ・テクニック 参考文献 [1] Patil, M. ; Borate, H. ; De Clercq, E. ; Pannecouque, C. ; Witvrouw, M. ; Stup, T. ; Turpin, J. ; Buckheit, R. , Jr. ; Cushman, M. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4437. doi: 関連反応• 関連書籍 外部リンク• Wikipedia• Wikipedia日本• organic-chemistry. org• PDF• 化学者のためのエレクトロニクス入門と銘打ったこのコーナーも、今回で5回目となりました。 前回はプリント…• , , , , 高橋大介（たかはし だいすけ，Daisuke Takahashi）は，日本の化学者である。 専門は，糖…• , , , こんにちは、Macyです。 , 知財の力を使って経営戦略を成功に導くためのプロセスを詳細に記載した文献です。 イノベーションの創出、事…• , 新型コロナウイルス感染症（COVID-19）の流行拡大に伴い、国内でも多くの学会やシンポジウムが中止…• , 荘司 長三（しょうじ おさみ）は、日本の化学者である（写真はこちらより引用）。 名古屋大学理学部教授。 , , 先日、2020年7月7日の第5回ケムステVシンポで山東先生による溶液DNP-NMRの利用に関するご講…• , , , , 第104回の海外化学者インタビューは、デヴィッド・カーヘン教授です。 ワイツマン研究所化学科・マテリア…•
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女子高生と学ぶ求核置換反応！ウィリアムソン合成とハロゲンの脱離基
アミノ基 [ ] アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンから水素を除去した1価の官能基 -NH 2,-NHR,-NRR' を アミノ基と呼ぶ。 芳香環上に置換するととしての性質を示す。 物性 [ ] アミンは塩基性を有し、（水素陽イオン）が配位結合する。 これは、原子がを持つためである。 アミンの塩基性の強さは窒素原子に結合していると密接な関係がある。 炭素数が同じ場合、第二級アミンは第一級アミンより塩基性が強い。 これは、アルキル基が持つ電子供与性によって窒素原子が負に分極することに拠る。 しかし、第三級アミンは第二級アミンよりも塩基性が小さい。 これは、アルキル基が3つ存在することでをもたらすためである。 また、一般に芳香環に直結したアミンは塩基性が低い。 これは芳香族炭化水素のもたらす非局在化による。 一般的なアミンの窒素原子はピラミッド型の構造をとる。 このため3つ違う置換基のついたアミンは一見光学活性となりそうに見えるが、実際には窒素が反転を起こしやすいため、特殊な場合を除いてを持たない。 しかし、に初めて合成されたはのかさ高さのために平面構造をとることが判明している。 のアミン類は微生物による発酵・腐敗生成物中 に普通に存在し、醸造酒中 にも存在する。 ヒスタミン、チラミン、フェネチルアミンなどいくつかの物質は、アレルギー様症状、高血圧、偏頭痛の生理作用を引き起こす事が知られている。 命名法 [ ] 他にやがある場合はそちらを優先し、アミノ基を置換基とする。 単純な形のアミン [ ] 窒素原子に結合したアルキル基にアミンを続けて表記する。 CH 3NH 2 — メチルアミン• CH 3 2NH — ジメチルアミン• CH 3 3N — トリメチルアミン IUPAC命名法 [ ] 以下に示すような方法がある。 主鎖のとり方などの詳細についてはを参照。 母体化合物 NH 3 をアザンとし、これを置換基名に付加する（この方法はあまり用いられていない）。 化合物の名称に対し、主基として接尾語「—アミン」を付加する（接合命名法）。 基の名称に対し、接尾語「—アミン」を付加する（基官能命名法）。 接頭語「アミノ—」を用いる（置換命名法）。 窒素を含むように主鎖をとり、その主鎖の中でメチレン -CH 2- 基が窒素に置き換わった位置を「n—アザ—」の形で示す（代置命名法）。 長鎖ポリアミンなどで利用される。 CH 3NH 2• メチルアザン• メタンアミン• メチルアミン• アミノメタン• アザエタン• CH 3 2CHN CH 3 2• ジメチル（プロパン-2-イル）アザン• N, N-ジメチルプロパン-2-アミン• ジメチル（プロパン-2-イル）アミン• 2-（ジメチルアミノ）プロパン• 2,3-ジメチル-2-アザブタン また、許容慣用名が認められている化合物がいくつかある。 C 6H 5NH 2 —• CH 3C 6H 4NH 2 （パラ置換） —• H 2-C 6H 4-C 6H 4-NH 2 （いずれもパラ置換） — CA命名法 [ ] IUPAC命名法の 2 を用いる。 ただし位置番号は置換基の前に付ける。 CH 3 2CHN CH 3 2 — N, N-ジメチル-2-プロパンアミン 合成法 [ ] 置換反応 [ ] アミンはやアルキルなどに対し、やアミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成される。 ただし、立体障害の小さい基質の反応などでは、生成したアミンがさらに求核剤としてはたらき、二級、三級のアミン、さらに四級のとなる副反応が起こってしまう。 このことは、特に一級アミンを合成したい場合に問題となる。 その解決法として、カリウムとハロゲン化アルキルを反応させて N-アルキルフタルイミドとし、続くなどで一級アミンを得る、が行われる。 またハロゲン化アルキルとなどを反応させてアルキルアジドとし、これを還元（後述）する方法も有用である。 基（芳香族基）をアミン上に導入する置換反応は、その芳香環上の適当な位置にがあるハロゲン化アリールの場合は S NAr 機構により進むことがある。 活性の低いハロゲン化アリールでも、やといった、や化合物を媒介とする反応によりアリールアミンへと変換できる。 還元反応 [ ] アミンはまた、、、、、、、などの還元によっても得ることができる。 LAH 、パラジウム触媒－系などが用いられる。 などの手法によれば、やから、イミンを経由してワンポットでアミンを得ることができる。 酸性条件下、 NaBH 3CN や－錯体などを用いて還元を行うのが普通である。 この形式の人名反応として、の例がある。 加水分解 [ ] アミンは、アミド、イミン、などを加水分解すると、対応するアミンが得られる。 イソシアネートは、などの生成物であるため、それらの反応を含水系で行った場合は生成物としてアミンが得られることになる。 人名反応 [ ] アミンを生成物とするとしては、上記に挙げたもののほか、、、、、などの転位反応や、、、などの求核的反応が挙げられる。 反応 [ ] 第一級および第二級アミンはやと縮合してを作る。 また、などの適切な脱水剤や脱水反応により、と反応させてとすることができる。 第一級アミンはやと縮合するとに変わる。 第二級アミンは同様にを与える。 第二級、第三級アミンは酸化銀などの存在下でを起こし、一級下位のアミンととなる。 この反応ではという位置選択則が働く。 アミンは酸化によって、、、となる。 第一級アミンにあるいは亜硝酸エステルを作用させるとイオンとなる。 これはやなど、の基質となる。 アミンを用いる人名反応としては、これまでにすでに述べたものや合成法として述べたもののほか、、などが知られる。 微生物による産生 [ ] 食品腐敗の際に微生物によってもアミノ酸から産生される。 Hunig's base• TMEDA• 芳香族アミン [ ]• （プロトンスポンジ） 複素環式アミン [ ]• 1,4-ジアザビシクロ[2. 2]オクタン• アミン誘導体 [ ]• 関連物質 [ ]• 脚注 [ ].
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